突破 DTD 合成瓶頸！連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)實現(xiàn)高效、安全、綠色制備!

更新時間：2025-11-12 點擊次數(shù)：346

本文發(fā)表于《Organic Process Research & Development》，作者團隊來自大連理工大學(xué)，聚焦1,3,2-二氧雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物（DTD）的高效合成難題，提出以固定床反應(yīng)器為核心的連續(xù)化工藝，通過催化劑選型、反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化與分離系統(tǒng)設(shè)計，解決了傳統(tǒng)工藝效率低、污染重、產(chǎn)物易水解等問題，為DTD工業(yè)化生產(chǎn)提供了綠色可行的技術(shù)方案。

一、DTD 的重要價值與傳統(tǒng)合成痛點

核心應(yīng)用場景

鋰離子電池領(lǐng)域：作為 SEI 膜形成添加劑，可提升電池低溫性能、循環(huán)壽命和安全性，抑制容量衰減。

有機合成領(lǐng)域：常用作羥基化試劑，也是合成醚甘油酯、神經(jīng)酰胺等藥物中間體的關(guān)鍵原料。

傳統(tǒng)工藝的三大局限

早期方法：1932 年報道的 1,2 -與硫酸銀反應(yīng)，產(chǎn)率僅 23%；1997 年使用亞硫酰氯的路線，腐蝕性強、污染嚴(yán)重。

主流批次工藝：采用三氯化釕 / 次氯酸鈉等體系，催化劑昂貴且難回收，廢水排放量大，產(chǎn)物質(zhì)量不穩(wěn)定。

間歇反應(yīng)問題：反應(yīng)放熱劇烈，產(chǎn)物 DTD 易水解，催化劑分離困難，生產(chǎn)效率低。

二、實驗方案設(shè)計

核心反應(yīng)體系構(gòu)建

研究以“綠色催化+連續(xù)化生產(chǎn)"為核心思路，確定反應(yīng)體系關(guān)鍵組成：

催化劑：選用球形TS-1鈦硅分子篩，其具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)，孤立四配位鈦可提供優(yōu)異的催化氧化活性，且球形結(jié)構(gòu)適配固定床反應(yīng)器，避免催化劑流失。

氧化劑與底物：以30wt% H?O?為氧化劑，亞硫酸乙烯酯（ES）為底物，二者通過氧化反應(yīng)生成DTD。

溶劑：篩選9種不同極性溶劑后，確定碳酸二甲酯（DMC）為溶劑——其可構(gòu)建“油-水-固"三相體系，提升TS-1/H?O?與ES的接觸概率，同時抑制DTD水解，且溶劑回收率達95%。

固定床反應(yīng)器與實驗裝置

反應(yīng)器結(jié)構(gòu)：采用兩座帶夾套的不銹鋼柱式反應(yīng)器串聯(lián)，單座反應(yīng)器裝填45.0mL球形TS-1催化劑；夾套通入冷卻水，配合熱電偶與壓力傳感器，實現(xiàn)反應(yīng)溫度與壓力的精準(zhǔn)控制。

進料與分離系統(tǒng)：原料分為有機相（ES+DMC）與水相（H?O?水溶液），通過兩臺液相泵分別輸送至混合單元，再進入反應(yīng)器；反應(yīng)后產(chǎn)物通過“分液漏斗+液相泵"組成的連續(xù)分離裝置，即時實現(xiàn)油水分離，避免DTD水解。

實驗流程：以1mol/L ES濃度為例，將54.0g ES用DMC定容至500.0mL，與59.5g 30wt% H?O?（1.05當(dāng)量）混合后泵入反應(yīng)器；反應(yīng)結(jié)束后，水相通入含亞*（Na?SO?）的燒瓶淬滅剩余H?O?，有機相經(jīng)無水*干燥、溶劑蒸發(fā)后得到DTD固體，通過氣相色譜（GC）外標(biāo)法測定轉(zhuǎn)化率與選擇性。

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三、反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化與結(jié)果分析

關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化

研究通過單因素實驗，系統(tǒng)探究溶劑、溫度、氧化劑比例、液體空速（LHSV）、底物濃度對反應(yīng)的影響，確定工藝參數(shù)：

溫度：梯度溫控抑制水解：單溫度條件下，溫度升高（5-20℃）雖使ES轉(zhuǎn)化率從85.1%升至99.7%，但DTD選擇性從99.5%降至88.4%（因水解加劇）；最終采用“10℃（第一反應(yīng)器，加速反應(yīng)）+5℃（第二反應(yīng)器，抑制水解）"梯度溫度，實現(xiàn)87.9%轉(zhuǎn)化率與99.3%選擇性的平衡。

氧化劑比例：1.05:1兼顧效率與成本：H?O?與ES摩爾比從1.05增至1.50時，體系含水量大幅增加，導(dǎo)致ES與催化劑接觸概率下降，轉(zhuǎn)化率從90.4%降至84.3%，選擇性從99.4%降至98.0%；因此確定1.05:1為比例，在保證轉(zhuǎn)化率的同時降低成本。

液體空速：0.6h?1平衡反應(yīng)與分離：LHSV從0.6h?1升至1.2h?1時，反應(yīng)停留時間從16.5min縮短，DTD水解減少（選擇性從99.1%升至99.4%），但ES轉(zhuǎn)化率從99.4%降至90.4%；最終選擇0.6h?1，確保ES轉(zhuǎn)化，且無需額外分離未反應(yīng)底物。

底物濃度：1mol/L適配催化能力：底物濃度＜3mol/L時，ES轉(zhuǎn)化率＞98.0%、DTD選擇性＞99.2%；濃度升至4mol/L時，體系含水量相對增加，轉(zhuǎn)化率降至95.8%、選擇性降至98.5%；因此選擇1mol/L作為底物濃度，兼顧產(chǎn)能與產(chǎn)物質(zhì)量。

工藝性能與穩(wěn)定性

核心指標(biāo)優(yōu)異：在參數(shù)下（DMC為溶劑、10/5℃梯度溫度、H?O?/ES=1.05:1、LHSV=0.6h?1、30wt% H?O?、1mol/L ES），ES轉(zhuǎn)化率達99.5%，DTD選擇性達99.1%，經(jīng)連續(xù)分離后DTD分離產(chǎn)率達96%，產(chǎn)品純度滿足工業(yè)需求。

催化劑穩(wěn)定性強：800小時連續(xù)運行實驗顯示，TS-1催化劑的轉(zhuǎn)化率與選擇性無明顯衰減；通過FT-IR與XRD表征，其結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，證明該催化劑在反應(yīng)體系中具有良好的穩(wěn)定性，可長期循環(huán)使用。

四、工藝優(yōu)勢與產(chǎn)業(yè)化價值

效率與成本雙提升：連續(xù)化生產(chǎn)大幅提升DTD生產(chǎn)效率，同時降低催化劑、環(huán)保與設(shè)備維護成本，為工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

綠色與安全雙保障：采用TS-1/H?O?綠色催化體系，無污染物排放；固定床反應(yīng)器有效解決反應(yīng)放熱問題，即時分離抑制產(chǎn)物水解，兼顧環(huán)保與生產(chǎn)安全。

技術(shù)延伸價值：該工藝不僅適用于DTD合成，還為 cyclic sulfate 類化合物（如其他環(huán)狀硫酸鹽）的連續(xù)化、綠色化合成提供了通用技術(shù)框架，可拓展至醫(yī)藥、精細化工等領(lǐng)域。

五、結(jié)論

本研究成功開發(fā)了基于固定床反應(yīng)器的DTD連續(xù)合成工藝，以球形TS-1為催化劑、H?O?為氧化劑、DMC為溶劑，通過“梯度溫控+精準(zhǔn)參數(shù)優(yōu)化+即時分離"的組合策略，實現(xiàn)了ES的高效氧化與DTD的穩(wěn)定制備，最終獲得99.5%的ES轉(zhuǎn)化率、99.1%的DTD選擇性與96%的分離產(chǎn)率。

六、直擊合成痛點！浙江布瑞利斯固定床助力工業(yè)化生產(chǎn)提質(zhì)降本

浙江布瑞利斯固定床反應(yīng)器兼具高效、穩(wěn)定與綠色優(yōu)勢，適配化工與新能源領(lǐng)域需求。其催化劑固定床層設(shè)計確保反應(yīng)物接觸充分，搭配精準(zhǔn)溫控系統(tǒng)，可避免局部過熱，顯著提升反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性，如 DTD 合成轉(zhuǎn)化率達 99.5%、選擇性 99.1%。設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單易維護，催化劑原位保留無流失，使用壽命長，大幅降低運行成本。支持連續(xù)化生產(chǎn)與智能化控制，搭載在線監(jiān)測功能，操作便捷且生產(chǎn)穩(wěn)定，同時減少廢水排放與能耗，契合綠色化工理念。此外，可個性化定制適配多場景，兼顧小試研發(fā)與工業(yè)化放大需求。

連續(xù)氫化平行反應(yīng)儀（多通道）.png

布瑞利斯--連續(xù)多相催化平行反應(yīng)儀